mercredi 20 mai 2020

Thèse : Influence de la formation des interphases époxyde-amine/métal sur l’adhérence dans les systèmes collés ou peints : approche combinée expérimentale et théorique

Titre du projet :

Influence de la formation des interphases époxyde-amine/métal sur l’adhérence dans les systèmes collés ou peints : approche combinée expérimentale et théorique

 

Laboratoires : le travail sera se déroulera entre 2 laboratoires de la région Occitanie. Le centre interuniversitaire de recherche et d’ingénierie des matériaux (unité mixte de recherche associée au CNRS (5085) et l’équipe AIME (Agrégats, Interfaces et Matériaux pour l’Énergie) de l’ICGM (Institut Charles Gerhardt Montpellier)

Date limite : 15 Juin 2020

Durée : 3 ans (01/10/2020 au 30 septembre 2023)

Description

Les systèmes époxyde-amine sont largement utilisés comme adhésifs et peintures : leur température maximale d’utilisation, entre autres caractéristiques, est fortement liée à leur température de transition vitreuse. Ces systèmes s’avèrent extrêmement réactifs avec les surfaces métalliques, ce qui leur confère d’ailleurs leurs excellentes propriétés d’adhérence. Cette interaction se fait par le biais de la formation d’interphases. Les propriétés de ces dernières peuvent être très différentes des propriétés des polymères en volume, et ceci sur des épaisseurs allant jusqu’à plusieurs centaines de microns, soit la totalité de l’épaisseur de la plupart des joints collés ou revêtements de peinture.

Certaines propriétés de ces interphases ont été étudiées (propriétés thermiques et mécaniques en particulier). Leurs propriétés physico-chimiques ont également commencé à être explorées. Par exemple, la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la spectrométrie infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) ont permis de déterminer que les amines sont adsorbées sur les surfaces métalliques après la mise en contact des deux réactifs (amine liquide sur surface métallique solide). En revanche, la formation de ces interphases n’a jamais pu être observée directement ni d’un point de vue expérimental ni par chimie théorique.

Pourtant, une des conséquences les plus remarquables de la formation de telles interphases est la chute très significative (plusieurs dizaines de degrés) de la température de transition vitreuse du système thermodurcissable formé ; et la température maximale d’utilisation sera diminuée d’autant. Il s’avère donc crucial de mettre au point une approche directe de suivi de la formation de ces interphases pour mieux comprendre voire prédire les mécanismes mis en jeu à l’échelle moléculaire (chélation, désorption…). Pour atteindre cet objectif ambitieux, le couplage expériences/modélisation microscopique apparaît tout à fait pertinent ; le volet de chimie théorique permettant en effet d’obtenir des informations moléculaires précises sur les interactions entre les atomes métalliques et les groupements amines/époxydes, tandis que les données expérimentales permettent une vision plus globale des propriétés de ces interphases et une validation des résultats théoriques.

Le caractère innovant du projet est double : il repose d’une part sur la mise au point d’une méthodologie d’étude in situ de la formation des interphases époxyde-amine / métal via la calorimétrie de mélange et, d’autre part, sur le couplage original entre expériences et chimie théorique dans cette thématique visant la compréhension du(des) mécanisme(s) mis en jeu lors de la formation et l’évolution de ces interphases, le tout menant à des modifications significatives des propriétés macroscopiques des multimatériaux élaborés.

Par une approche systématique, l’effet de la nature du métal et des précurseurs époxyde/amine sur l’énergétique de formation de l’interphase et sur les propriétés finales du multimatériau (assemblage collé ou surface peinte, composites…) sera exploré et permettra de prédire les propriétés d’usage d’intérêt, par exemple pour le remplacement de traitements de surface actuels proscrits par REACH ou encore pour l’optimisation des formulations des adhésifs et peintures à base d’époxy. À l’issue de ce projet ambitieux, différents livrables sont prévus, tels qu’un classement de la réactivité des métaux sur la base des enthalpies de réaction mesurées et la description des mécanismes. Un lien avec les entreprises de ces différents secteurs permettra également d’orienter la thèse vers des problématiques industrielles.

Missions

De précédentes études ont montré qu’en présence d’un substrat métallique, une compétition avait lieu entre la réaction de polymérisation et des réactions entre les monomères et les substrats métalliques, menant à une interphase (i.e. interface d’épaisseur non nulle) ayant des propriétés différentes des propriétés du même polymère en volume. Ces propriétés influent sur l’adhérence entre le polymère époxyde-amine et le substrat d’aluminium. L’adhérence sera caractérisée par un test normé et reliée aux propriétés de l’interphase par diverses techniques

– La calorimétrie de mélange (basée sur le principe des capteurs Tian-Calvet) permettra de suivre in situ la formation des interphases tout en modulant la nature de la surface métallique et des réactifs (époxyde et amine), et de quantifier les enthalpies des réactions mises en jeu, en particulier la réaction amine/métal.

– Les composants du multimatériau seront également examinés a posteriori à l’aide de techniques complémentaires dont l’ATD (analyse thermodifférentielle) qui permettra de connaître la température de transition vitreuse des polymères formés. Des analyses ponctuelles et de l’imagerie infra-rouge et Raman permettront de suivre l’évolution de l’interphase avec le vieillissement. Des analyses XPS seront utilisées pour l’étude des différentes surfaces et interfaces mises en jeu. Les caractérisations mécaniques et des propriétés d’adhérence complèteront l’étude, typiquement par le biais de tests de flexion 3 points, en accord avec la norme ISO 14679-1997 ;

– Enfin, une approche théorique basée sur les calculs de type DFT (théorie de la fonctionnelle de la densité) sera réalisée. En considérant chaque partie (métal et groupements amine/époxyde), il sera possible d’extraire différents résultats : énergies d’interaction entre les deux parties, configurations préférentielles pour localiser la conformation des amines/époxyde et prédiction des spectres Raman et infra-rouge. Toutes ces données théoriques seront validées par les données expérimentales menées parallèlement. Cette approche permettra également de mieux comprendre la formation de ces interphases, en identifiant les espèces réactives/intermédiaires les plus probables, et à terme vise à prédire le comportement de multimatériaux en fonction des couples époxyde-amine / métal mis en jeu.

Laboratoires

La thèse financée par l’Institut Carnot Chimie-Balard CIRIMAT, se déroulera entre 2 laboratoires de la région Occitanie.

Le Centre Interuniversitaire de Recherche et d’ingénierie des Matériaux est une Unité Mixte de Recherche associée au CNRS (5085) labellisée institut Carnot dès 2006, label qui souligne la qualité et la pertinence de ses travaux relativement aux enjeux socio-économiques. Le CIRIMAT a été créé en 1999 avec la volonté de regrouper les compétences locales dans le domaine de la chimie et la science des matériaux, avec une sensibilité très marquée pour l’ingénierie des matériaux et des procédés. Maëlenn AUFRAY, coordinatrice de l’axe transverse adhérence du laboratoire est spécialiste des Sciences de l’adhésion, des interphases et des adhésifs poly-époxy. Elle travaille en particulier, depuis son entrée au CIRIMAT en 2008, sur le développement du test de flexion 3-points comme test d’initiation de rupture localisable.

L’équipe AIME (Agrégats, Interfaces et Matériaux pour l’Énergie) de l’ICGM (Institut Charles Gerhardt Montpellier) coordonnera la partie calculs DFT (théorie de la fonctionnelle de la densité) du projet pour les différents couples envisagés. Au sein de l’équipe AIME, Fabrice SALLES développe des approches de chimie théorique classiques et quantiques pour étudier les interactions entre molécules et ions adsorbés au sein des matériaux poreux, en lien étroit avec les expérimentateurs responsables des synthèses et des caractérisations au sein de l’ICGM ou en dehors. Au cours de ce projet, l’attention sera portée sur une interaction forte entre la partie expérimentale et la partie théorique qui devront se nourrir l’une de l’autre pour assurer le bon déroulement du projet et permettre à la personne recrutée en thèse de profiter d’une formation duale.

Profil du candidat recherché

Le (la) candidat(e) devra posséder un master dans le domaine des matériaux et de solides connaissances et compétences dans le domaine des matériaux polymères.

Des connaissances en calorimétrie et/ou en modélisation moléculaire seront appréciées. Le goût de l’organisation et de la communication seront indispensables car le (ou la) candidat(e) travaillera à l’interface des domaines de la modélisation moléculaire et de la caractérisation des matériaux, et ce en interaction avec deux laboratoires sur deux sites distants: Toulouse et Montpellier.

Candidature

Durée et rémunération :

Le contrat doctoral sera de 3 ans (01/10/2020 au 30 septembre 2023) rémunéré selon la grille de salaire de l’institut Carnot (soit un salaire mensuel brut de 1900 euros). .

Type Financement (Contrat doctoral Carnot, financement Acquis)

Résidence administrative :Le/la doctorant(e) recruté(e) sera inscrit(e) en thèse de doctorat à l’Institut National Polytechnique de Toulouse. Les expérimentations seront réalisées sur Toulouse (lieu de résidence), le volet simulation sera piloté depuis Montpellier (déplacement réguliers).

Contact : École Doctorale : ED Sciences de la Matière (Toulouse) Directeur de thèse : Fabrice SALLES fabrice.salles@umontpellier.fr Co-encadrant : Maëlenn AUFRAY maelenn.aufray@ensiacet.fr

L’offre est ouverte jusqu’au 15 juin : à l’issue de cette date, des entretiens par visio-conférence auront lieu. Lors de vos contacts par mail pour déposer votre candidature, merci de mentionner le réseau de diffusion de cette offre, de joindre à vos CV et lettre de motivation 2 références, et de préciser vos niveaux d’anglais et de français.

Lieu : Montpellier et Toulouse

Date limite : 15 juin  2020

Durée : 36 mois

Salaire : 1900€