mercredi 10 avril 2019

Thèse : Plateforme d’assemblages supramoléculaires de copolymères synthétiques promoteurs de liaisons hydrogènes

Titre du projet :

« Plateforme d’assemblages supramoléculaires de copolymères synthétiques promoteurs de liaisons hydrogènes »

 

 

Laboratoire d’accueil : Equipe Ingénierie et Architectures Macromoléculaires (IAM), Institut Charles Gerhardt de Montpellier

Début du projet : 1 octobre 2019

Encadrants : Vincent Ladmiral et Sylvain Catrouillet

Projet

Les copolymères à blocs amphiphiles en solution s’organisent en micelles composées d’un cœur solvophobe entouré d’une couronne solvophile[1] qui ont pour intérêt de former des morphologies diverses (sphères, cylindres, vésicules, lamelles, particules Janus, etc.) et fonctionnalisables. Néanmoins les chaînes individuelles de polymère (i.e. unimères) de la plupart de ces systèmes sont incapables de s’échanger entre les micelles, ce qui les rend très peu sensibles à des stimuli extérieurs et difficilement adaptables.

Un concept permettant de remédier à ce défaut est d’utiliser des copolymères qui s’auto-associent non plus par des interactions solvophobes mais par liaisons hydrogène. L’intérêt de ces liaisons hydrogène est qu’elles sont dynamiques et directionnelles, ce qui permet à ces objets de répondre à des stimuli et ouvre à des applications en délivrance de médicaments[2], et en synthèse de matériaux fonctionnalisés à porosité contrôlée[3] par exemple. Dans le vivant, les liaisons hydrogène sont entre autre à l’origine de la structure à double hélice de l’ADN. Les composants de base à l’origine des liaisons hydrogène dans l’ADN sont les bases azotées [Cytosine, Guanine, Adénine, Thymine (et Uracile pour l’ARN)]. L’auto-assemblage des bases complémentaires est favorisé par rapport aux autres combinaisons possibles (A–T > A–A, A–G ou A–C dans le cas de l’adénine par exemple). D’autre part, plus l’ADN est long, plus l’association entre deux brins complémentaires est fort. Dans une approche biomimétique, certains groupes ont investigué la synthèse de polymères porteurs de bases azotés.[4] Ces systèmes forment des auto-assemblages supramoléculaires dont la morphologie est adaptable. Ces premiers travaux apportent une preuve de concept mais ils n’ont pas étudié précisément les paramètres qui influent sur ces co-assemblages ni leurs limites.

Ce projet a donc pour objectif d’étudier l’influence des paramètres tels que l’architecture des polymères, leur topologie, leur nature, composition, masses molaires, dispersité, ainsi que la nature du solvant (en particulier en fonction de sa capacité à former des liaisons hydrogène), la température, le pH et la force ionique sur les co-assemblages supramoléculaires. Les polymères seront synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée (e.g. RAFT).[5] Les co-assemblages seront étudiés par des techniques de diffusion de rayonnement (DLS, SLS, SAXS, etc.) ainsi que par RMN, DSC, IRTF et TEM.

In fine, le but de ce projet sera donc de rationaliser et d’optimiser le design des polymères et les formulations nécessaires à l’obtention de co-assemblages contrôlés et stimulables et ainsi créer une plateforme biomimétique supramoléculaire adaptable à partir de polymères synthétiques promoteurs de liaisons hydrogène.

[1] Mai Y. and Eisenberg A., Chem. Soc. Rev. 2012, 41(18), 5969-5985.

[2] Ahmad Z., Shah A., Siddiq M., and Kraatz H.-B., RSC Advances 2014, 4(33), 17028-17038.

[3] Bagshaw S.A., Prouzet E., and Pinnavaia T.J., Science 1995, 269(5228), 1242-1244.

[4] Hua Z., Keogh R., Li Z., Wilks T.R., Chen G., and O’Reilly R.K., Macromolecules 2017, 50(9), 3662-3670.

[5] Perrier S. and Takolpuckdee P., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43(22), 5347-5393.

Profil du candidat recherché

La chimie supramoléculaire a été définie en 1990 par Jean-Marie Lehn comme consistant en l’assemblage de petites molécules par des groupements auto-associatifs grâce à des interactions réversibles de faibles énergies. Les polymères supramoléculaires ainsi obtenus présentent de nouvelles propriétés telles que l’autocicatrisation ou la modulation de la taille des objets formés par les conditions extérieures (température, solvant, pH, …). Ceci en fait une méthode de choix pour le développement de nouveaux matériaux ou de nouvelles architectures dans l’optique de répondre à des problématiques dans le domaine de la délivrance de médicaments2, ou de matériaux fonctionnalisés à porosité contrôlée3 par exemple. Nous nous intéresserons ici à un système supramoléculaire biomimétique, directement inspiré de la nature, en ayant pour objectif de développer une plateforme supramoléculaire adaptable à différentes applications.

Le (la) candidat(e) (Master 2 ou Ingénieur chimiste) devra avoir des compétences en synthèse des polymères avec un intérêt marqué pour la physico-chimie des polymères. La maîtrise de l’anglais à l’oral comme à l’écrit sera nécessaire.

Candidature

Les candidat(e)s doivent prendre contact avec les encadrants du sujet : Vincent Ladmiral (vincent.ladmiral@enscm.fr) et Sylvain Catrouillet (sylvain.catrouillet@umontpellier.fr)

Ils doivent aussi candidater sur le site de l’école doctorale avant le 31 mai : https://www.adum.fr/as/ed/voirproposition.pl?langue=fr&site=ed459&matricule_prop=25060

Les renseignements demandés incluent un CV, une lettre de motivation, les relevés de notes de Master disponibles jusqu’à la date de clôture des candidatures et des années d’études antérieures (réunis en un seul fichier PDF) ; il est possible de joindre un avis ou une lettre de recommandation d’un ou deux enseignants de master.

Lieu : Montpellier

Structure d’accueil : ICGM

Date limite : 31 mai 2019

Début : 1 octobre 2019